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锂锰电池材料的研究与进展

作者:金桥电子  来源:本站整理  发布时间:2011-09-10 11:53:04

     锂离子电池是继镍镉电池和金属氢化物镍电池之后的第2代可充电“绿色电池”,广泛应用于笔记本电脑、便携式电话、激光指针、手提摄像仪等现代电子设备中。由于这种电池的正极材料的容量比负极材料的要低,所以限制了锂离子电池容量进一步提高。锂钴、锂镍和锂锰氧化物材料是3种主要的锂离子电池正极材料,其中锂锰氧化物材料以其制备成本低、无环境污染、电化学比容量有效利用率高而拥有广泛的开发应用前景,锂锰电池已成为人们广泛关注的焦点。近年来,国内外在氧化锂锰正极材料开发研究方面取得了一些成果,本文是对这些成果的简要综述。

  1 锂锰氧化物材料的结构及性能

  图1为Li2Mn2O三元体系在25℃时的等温截面曲线图,阴影部分为有缺陷的尖晶石相和岩盐相曲线图。将图1(a)中阴影部分放大,示意于图1(b)。可以看出,Li2Mn2O三元体系所形成的化合物比较多,而且这些化合物在不同条件下可以发生转化,这也是锂锰氧化物材料作为正极材料的复杂性所在。

 

图1 Li2Mn2O三元体系相图在25℃时的等温截面曲线

  能作为正极材料的主要有尖晶石结构的LiMn2O4,Li2Mn4O9和Li4Mn5O12,层状结构的LiMnO2。尖晶石结构锂锰氧化物的部分结构特征及理论容量见表1。

表1 部分尖晶石型结构氧化锰锂化合物的结构特征及容量(其中□为空晶格点)

 

  在尖晶石结构的锂锰氧化物中,锂离子位于8a位置,氧原子位于32e位置。充放电过程中,一般有两个平台,约4V和3V。在充放电过程中,由于锰的价态变化大,从+3价变化到+4价,有强烈的Jahn2Teller效应,使晶体由立方尖晶石型转变为四方尖晶石型。在该相变过程中,晶胞单元的体积增大了6.5%,导致尖晶石结构发生形变,产生破坏作用,使容量衰减。

  在尖晶石结构的锂锰氧化物中,目前研究最多、作为电极材料性能最好的就是LiMn2O4材料。LiMn2O4中,Mn2O4骨架是一个有利于Li+扩散的四面体与八面体共面连结的三维结构,如图2所示。

 

图2 尖晶石结构的LiMn2O4晶体结构

  氧原子作立方紧密堆积,75%的Mn原子交替位于立方紧密堆积的氧层之间,余下的25%位于Mn原子的相邻层中。因此,在脱锂状态下,有足够的Mn阳离子存在于每一层中,以保持氧原子理想的立方紧密堆积状态。在充嵌锂离子过程中形成的LixMn2O4中,当0<x≤1时,锂在4V左右插入八面体16d位,保持立方晶系结构,具有优良的可充电性能,LixMn2O4存在于4V(Li/Li+)的电压平台,其体积膨胀和收缩对晶格参数影响较小,保持尖晶石型结构,理论容量为148mAh/g,实际容量一般在120mAh/g。当1≤x≤2时,锂在3V左右插入,Mn4+被还原为Mn3+,引起Jahn2Teller效应,最终导致LixMn2O4变形,从立方晶系逐渐转变为四方晶系。在3V和4V有2个平台充放电,理论容量高达285mAh/g,但相应的C/LixMn2O4或Li/LixMn2O4电池的容量在充放电循环过程中会迅速下降价时,能够形成稳定的Li4Mn5O12。为保证原材料中锰的价态为+4,可先将Mn(Ac)2的Mn2+与Li2O2反应,然后过滤,洗涤,干燥。如不进行热处理,则没有明显的晶相存在;而热处理温度过高,又易发生岐化分解。试验结果表明,在500℃时进行热处理所得的材料性能最佳。理论容量为163mAh/g,实际容量可达153mAh/g。40次循环后,仅衰减2%。除以上几种尖晶石型锂锰化合物外,现在还发现有层状的LiMnO2化合物,其中一种与层状LiCoO2的结构不同,属于正交晶系,在2.5~4.3V充放电,可逆容量为200mAh/g左右。经过第1次充放电,正交晶系的LiMnO2转变为尖晶石型的LixMn2O4。还有一种与层状LiCoO2结构类似,在4.3~3.4V之间低电流充放电,可逆容量高达270mAh/g。在3V左右不会转变为尖晶石型LixMn2O4,在充放电过程中具有良好的结构稳定性。其晶格结构如图3所示。这将使该材料在今后新一代锂离子电池正极材料的研究中成为人们关注的一个新的热点。

 

图3 LiMnO2的晶格结构图

  2 锂锰氧化物的一般制备方法

  2.1 固相法

  固相法是制备锂锰氧化物电极材料的传统方法,它首先由Hunter提出并应用于LiMn2O4的制备中。它的制备方法一般是以锂盐和锰盐或其氧化物为原料,将两者混合均匀,研磨后,在300~900℃之间煅烧48~200h,温度降至室温后取出。但此方法电化学性能较差,其原因是锂盐与锰盐未能充分接触,产物局部结构呈非均匀性,而且反应时间长,温度高。Tarascon等人对该制备方法进行了改进,在合成过程中增加了几次淬火、研磨过程,使得产物性能有了较大改观。

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